硫酸钙晶须的制备方法发布时间：2023/6/22
硫酸钙晶须主要的制备方法有以下几种：
1、水热法
目前，硫酸钙晶须制备最常用的方法是水热法，其特点在于制备工艺相对简单、生产条件要求不苛刻、产品纯度较高、形貌控制较好；这方面的研究比较多，已部分投入中试生产。水热法是将原料以一定配比得到悬浮液，在一定的温度、压力、pH 值等条件下，置于高压反应釜中完成制备过程，即可制得硫酸钙晶须产品。水热条件下,水作为化学组分起作用并参与反应,既是溶剂又是膨化促进剂,同时还可以作为压力传递介质;通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素,实现晶须的形成和改性。在水热条件下,既可制备单组分的微小单晶体,又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末,克服某些高温条件下不可克服的晶型转变、分解、挥发等不足。此法原料可以选用石膏、废卤渣、柠檬酸废渣、卤水等，来源广泛且环保，具有重要的实际推广意义。
水热法晶体生长示意图
山东科技大学王力等以天然生石膏为原料、氯化镁为晶型助长剂,用水热合成法制备硫酸钙晶须,产品形貌均一可控,生石膏转化率高。综合考虑各方面的因素,典型的水热反应工艺条件为:反应温度130℃,反应时间9-10h,料浆浓度(质量分数)3%,Ca/Mg摩尔比13。
东北大学袁致涛等以CaSO4·2H2O为原料,采用水热法合成了超细硫酸钙晶须。以扫描电镜作为分析超细硫酸钙晶须直径的手段,得出制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为反应温度120℃、料浆初始pH值9.8-10.1、料浆质量分数5%、原料粒度18.1mm。在此条件下,制备出了平均直径为0.19mm,长径比为98的超细硫酸钙晶须产品。
武汉科技大学凤晓华等以二水石膏矿和半水石膏粉为原料,采用水热法制备硫酸钙晶须。结果表明,其影响因素大小为:浓度>反应压力>反应温度>搅拌速率,制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为:悬浮液浓度为10%,压力为2.0MPa,温度为115℃,搅拌速率为150r/min,此时制备的晶须形貌最佳。
2、常压酸化法
常压酸化法是指在一定温度下,高浓度生石膏悬浮液在酸性溶液中,可转变成针状或纤维状的硫酸钙晶须。常压酸化法通常温度要求比水热法更低，选用的原料种类相似，但反应条件相对简单，更易操作，理论上产品成本更低，更容易投入工业化大规模生产。但该法由于需在强酸介质中进行，设备及管道需具有较好的防腐蚀能力，设备投资较大；生石膏在酸性介质中溶解度较高，会使产品收率大幅度下降；强酸形成的滤渣的处理工作比较困难，大大增加了环境压力。所以受各种工艺条件及可行性研究所限，常压酸化法制备硫酸钙晶须的工业化生产至今尚无报道。
四川理工学院崔益顺以磷石膏和硫酸为原料,采用常压酸化法制备硫酸钙晶须。通过极差分析,得出优化工艺条件:反应温度为103℃,反应时间为30min,搅拌速度为280r/min,原料磷石膏、硫酸、水的质量配比为1：4，6：35。在该条件下,晶须产率为31.36%,晶须平均长径比为95,白度为65.8%,硫酸钙纯度达到93.61%。
3、微乳法
微乳法较上述两种方法，研究和工业应用较少，通常是在室温条件完成反应，操作简单，但生产成本较高。其主要工序是将原料分别配成一定浓度的溶液，在溶液中加入一定的表面活性剂、催化剂等，将溶液混合陈化，过滤后即可得到晶须产品。其主要影响因素是溶液浓度、添加剂用量等。
上海大学张袖丽等用水(溶液)/脂肪醇聚氧乙烯醚/环己烷/正戊醇的微乳体系,制备了分散性良好、尺寸均一的单斜结构CaSO4·0.662H20纳米棒,其平均直径为50nm,长度为800-1600nm。研究表明,当水/表比(w)为6-15、油/表比(w)在5-12之间、反应物浓度为0.05-0.3mol/L时,适合于棒状硫酸钙的合成。性质研究发现,纳米硫酸钙在339nm处有较强的紫光发射,这在纳电子器件等领域有广阔的应用前景。
4、其他制备方法
近年来，硫酸钙晶须制备研究较多，前面介绍的几种方法已比较成熟。工业生产主要的方法是水热法和常压酸化法，多数工艺也是以此为基础。下面的几种方法与之前有所不同，为硫酸钙晶须的研制提供了一些新的思路。
烟气脱硫法：以石灰石料浆或石灰石粉为脱硫剂,通过向吸收塔内喷入吸收剂,同时鼓入强氧化空气,使烟气中的二氧化硫转化为二水合硫酸钙(石膏),再将石膏悬浮液脱水,所得产物即为颗粒细小的脱硫硫酸钙晶须。
电石渣法：先将电石渣加水制成料浆,再与硫酸反应制得石膏,将产物移入高压反应釜中在饱和蒸汽环境中养护,并经洗涤、干燥后即得纤维状硫酸钙晶须。
离子交换法：大连交通大学李准采用离子交换树脂作为可供离子沉淀剂，在一定温度、搅拌的条件下，与硫酸锌溶液反应，所得产物直接烘干后即得硫酸钙晶须。实验结果表明，反应体系的适宜合成温度在40-60℃之间，反应时间在2-4h之间，硫酸锌溶液浓度介于0.17-0.35mol/L之间。所制备的产物为含有半个结晶水的硫酸钙，其类型为γ−CaSO4，产物纯度较高，且结晶性良好。
四川大学唐湘等用盐酸分解磷矿制备磷酸和硫酸钙晶须,主要研究了制备硫酸钙晶须的工艺条件。将磷矿粉用盐酸分解过滤得含钙离子的酸解液,然后向酸解液中加入硫酸,通过控制反应条件制备硫酸钙晶须。通过实验得到制备长径比较大的硫酸钙晶须的最佳工艺条件:温度为60℃、硫酸质量分数为90%、加料时间为15min、搅拌速率为200r/min左右。在此工艺条件下,制备出的硫酸钙晶须直径为10-20mm,长为800-1200mm,长径比可达到78,颜色洁白。
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